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铝合金晶粒细化剂的探讨发展

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铝合金晶粒细化剂的探讨发展

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铝合金晶粒细化剂的探讨发展

  铝合金晶粒细化剂的研究进展_能源/化工_工程科技_专业资料。Vol. 34 No. 1 Jan. 2013 铸造技术 FOUNDRY TECHNOLOGY ·89· 铝合金晶粒细化剂的研究进展 卫少波 1, 王 摘 璠 1, 牛志鹏 2, 祁晓乾 2 Vol. 34 No. 1 Jan. 2013 铸造技术 FOUNDRY TECHNOLOGY ·89· 铝合金晶粒细化剂的研究进展 卫少波 1, 王 摘 璠 1, 牛志鹏 2, 祁晓乾 2 (1. 江苏 煤碳地质第五勘探队 , 江苏 镇 江 212021 ;2. 中国 矿 业大学 材料学院 , 江苏 徐 州 221116) 要 : 晶粒细化剂是铝合金生产中常用的添加剂之一 , 能显著提高铝合金的力学性能和机械加工性能 , 对铝合金 的生产具有十分重要的意义 。 本文阐述了铝合金晶粒细化剂的发展历史和研究现状 , 并简单介绍了晶粒细化剂的细化 机理和目前工业生产中常用的晶粒细化剂 。 关键词 : 铝合金 ; 晶粒 ; 细化剂 中图分类号 : TG27 文献标识码 :A 文章编号 :1000-8365(2013)01-0089-03 Development of Research on Grain Refiners for Aluminum Alloys WEI Shaobo1, WANG Fan1, NIU Zhipeng2, QI Xiaoqian2 (1.Jiangsu coal geology exploration fifth Battalion, Zhenjiang 212021, China; 2.School of Materials Science and Engineering, China University and Technology, Xuzhou 221116, China) Abstract : Grain refiner is one of the additives in manufacture aluminium alloys, could significantly improve the mechanical properties and machining performance of aluminum alloy, it has the vital significance in production of aluminum alloy. The paper expounds the development history and status of grain refiner used in aluminium alloys, and introduced the mechanism and the commonly useful grain refiner used in industrial production. Key words : aluminium alloys; grain; refiner 根据 Hall-Petch 公式可知 , 材料的屈服强度和材 料的晶粒大小成反比 , 细小的晶粒尺寸可以有效地 提高材料的强度和韧性 , 同时改善合金的机械加工 性能 。 对于铝在各行业的应用均具有重要的意义 。 目前 , 细化铝合金晶粒的方法主要包括以下 4 种 :① 控制金属凝固时的冷却速度 ;② 机械物理细化 法 : 包 括 机 械 振 动 , 机 械 搅 拌 等 ; ③ 物 理 场 细 化 法 [3,4], 如电场 、 磁场 、 超声波处理等 ;④化学细化法 , 加入各 种晶粒细化剂 , 促进铝及合金的形核或抑制晶核长 大 。 在工业生产中 ,细化晶粒尺寸最常用的方法是化 学细化法 ,即在熔融的铝液中加入晶粒细化剂 , 起到 异质形核的作用 ,进而细化晶粒尺寸 。 [2] [1] 世纪 90年代 ,细化剂的生产开始采用 ISO9002为基准 的技术措施 ,大大提高了 Al-Ti-B的细化效果 。 同时 , 由于硼化物仍然存在一定的团聚现象 , 影响细化剂 的使用效果 , 从而采用一定量的石墨代替细化剂中 的 B, 制得的 Al-Ti-B 中间合金不仅具有较好的细化 效果 ,同时避免了硼元素的团聚现象 [6]。 1 细化机理 由于铝合金的细化过程非常复杂 , 与熔炼条件 和铸造条件相关 ,且容易受到杂质元素的影响 , 导致 细化效果发生改变 。 因此 ,仍没有一种理论能较全面 的解释整个细化过程 。 目前 ,铝晶粒细化剂的细化理 论主要包括 [7]: 包晶相图理论 、 碳化物 - 硼化物 、 双形 核理论 、α-Al晶体增殖理论 、 超形核理论等 。 20世纪四五十年代 , 晶粒细化剂起源于英国的 Cibula金属研究协会 [5],这时的细化剂主要是 Ti、B 盐 块剂。 20世纪60年代,由于无芯感应炉的应用,中间合 金的生产及应用取得飞速发展 , 相继出现了 Al-Ti-B 锭 、 华夫锭等相关产品 。 20世纪 70年代是铝合金晶粒 细化剂 Al-Ti-B 丝有效提高了晶粒细化效果 , 降低了 细化剂的加入量 , 同时改善了 TiB2在炉内的团聚现 象 。 在20世纪七八十年代 ,晶粒细化剂生产工业的研 究方向主要是通过改善 Ti/B 配比优化细化效果 。 20 2.1 包晶相图理论 1951 年 , Crossley 和 Mondolfo 提 出 了 包 晶 相 图 理论 。 以Al-Ti相图 ( 如图 1) 中的包晶反应为基础 ,在 TiAl3溶解过程中 , 未溶解的 TiAl3周围形成 Ti 的扩散 区 , 当 Ti 的浓度达到 0.15% , 且温度为 665 ℃ , 基体与 TiAl3会发生包晶反应 , 从而细化晶粒 。 但并没有解 释B对细化的强化作用 。 2.2 收稿日期 :2012-08-21 ; 作者简介 : 卫少波 (1984- 修订日期 :2012-12-20 碳化物 - 硼化物理论 最 早 由 Cibula [8] 和 Jones [9] 提 出 , 由 于 TiC 和 TiB2 ) , 河北邢台人 , 助工 . 主要从事金属材料方 与铝的晶体结构相似 ,晶格常数相近 , 是 Al 异质形核 的理想晶核 。 Kiusalaas[10]和Bakerud 在前人研究的基 面的研究 . E-mail:453561918@qq.com ·90· FOUNDRY TECHNOLOGY Vol. 34 No. 1 Jan. 2013 分离 , 而B的作用使这样分离生成的初晶增多 。 3 3.1 常用细化剂 Al-Ti-B Al-Ti-B 中 间 合 金 是 目 前 使 用 较 为 广 泛 的 细 化 剂,大约有75%的铝合金生产企业使用Al-Ti-B进行晶 粒的细化 。 工业生产中 , 经常使用的 3种Al-Ti-B中间 合金的是:Al-5Ti-1B、Al-5Ti-0.6B和Al-5Ti-0.2B。 为了 图 1 Al-Ti 二元相图富 Al 端 进一步提高 Al-Ti-B的细化效果 , 国内外许多学者进 行了多方面的研究,兰州理工大学的朱正峰[13]通过正交 试验的方法制备了不同 Ti/B比例的的 Al-Ti-B中间合 金 , 最终制得了细化效果较好的 Al-Ti-B 细化剂 ; 清 华大学的马洪涛等 [14] 采用 SEM、XRD 等设备分析了 Fig.1 The Al-rich end of Al-Ti binary phase diagram 础上提出了亚稳定相理论, 该理论认为中间合金 A1-Ti-B 加入铝熔体中 , 起细化作用的是 (Al,Ti)B2亚 稳定相 : TiB2+Al→(A1,Ti)B2+Ti Ti+3Al→TiAl3 姜文辉和韩行霖 [11]的实验结果表明 :TiC粒子团 可以作为 α-Al的有效异质核心 , 但单独的 TiC 粒子无 法起到促进形核的作用 。 由于 TiC 粒子表面曲率较 大且表面凸起 , 会降低其形核能力 。 但是 TiC粒子团 具有较低的表面曲率 , 且粒子团表面为凹面 , 容易在 凹陷处富集 Ti 原子 , 形成 Ti 原子富集区 , 促进与 α-Al 的形核 。 Al-Ti-B 合金的显微组织 , 结果表 明 : 在 Al-5Ti-1B 合 金组织中有 TiAl3 和 TiB2 颗 粒 团 , 并 认 为 (Al,Ti)B2 应 是 TiB2和 AlB2的混合体 ; 兰州理工大学的赵文军等 研究了 Al-Ti-B 和 Al-Ti-C 对 变 形 铝 合 金 8011 性 能 的 影响 , 加入两种不同的细化剂 , 均能使基体晶粒细 化 , 且加入 Al-Ti-C 细化剂的铝合金性能要略优于加 入Al-Ti-B晶粒细化剂的合金 。 3.2 素 [15] Al-Ti-B-RE 人 们 在 原 有 的 Al-Ti-B 中 间 合 金 中 加 入 稀 土 元 。 稀土元素不仅可以起到变质和精炼的作用 , 并 2.3 双重形核理论 由Mohanty[12]等人提出,该理论认为:加入Al-Ti-B 且可以降低铝熔体的表面张力 , 改善铝液对硼化物 的润湿性 , 在一定程度上减小 TiB2的沉淀现象 。 并且 中间合金后 ,TiAl3很快溶解 , 而 TiB2 具有较高的熔 点 , 不会溶解 , 且 Ti 在 Al 熔体中和 Ti 在 TiB2表面存在 一定的活度梯度 , 从而使 Ti向Al-TiB2界面进行迁移 , 由于 TiAl3与TiB2具有良好的晶格匹配关系 , 因此 , 在 Al-Ti-B-RE 具有长效性 , 减缓了细化剂的衰退时间 , 具有较好的应用前景 , 因此 , 许多学者对 Al-Ti-B-RE 的实际应用工艺进行了研究 。 朱云等人 [16] 通过实验发现加入 Al-Ti-B-RE 的 纯 铝液熔体保温 16 h 晶粒度仍为 1 级 。 另一方面 , 加入 稀土的铝合金具有高的抗高温强度和耐热性 。 河南 理工大学的张建新等 [17] 分析了稀土添加剂 、Al-Ti-B 中间合金细化剂和 Al-Ti-B-RE 中间合金对铝合金铸 态组织的影响 , 结果表明 ,Al-Ti-B-RE 的细化效果最 为显著 , 抗衰减能力优越 , 能合理改善材料的强韧 性。 兰州理工大学的兰晔峰等研究了稀土对铝及 TiB2的表面会逐渐形成 TiAl3, 随着铝熔体温度不断 降低 ,TiAl3表面发生包晶反应 , 生成 α-Al, 细化了合 金的晶粒 。 2.4 α-Al晶体增殖理论 双重形核理论日本大野笃美首先提出 α-Al 晶体 增值理论 。 增殖作用是指合金中某些元素能促进模 壁上晶体的根部和树枝晶根部形成颈缩 , 而易于熔 断脱落 , 变成新的结晶核心 , 且颈缩程度与固 - 液界 面附近溶质的偏析程度有关 。 偏析程度的大小通常 用溶质偏析系数 |1-K0|来描述 , 其中 K0为溶质平衡分 配系数 。 无论溶质平衡分配系数 K0>1 或 K0<1, 只要 Al-Ti-B-RE 中间合金细化性能的影响 , 结果表明 , 稀 土元素的加入使 Al-Ti-B-RE 中间合金的细化能力较 Al-Ti-B有了很大提高 。 3.3 Al-Ti-C 1950 年 , Cibula 等 人 [18] 提 出 “ 碳 化 物 ” 理 论 , 这 引 出 了 人 们 对 Al-Ti-B 晶 粒 细 化 剂 的 兴 趣 ;1980 年 , 美 国 KBA 和 英 国 Anglc Blackwells 等 公 司 研 制 了 一种全新的 Al-Ti-C 中间合金 [19];1996 年 ,Hadia [18] 研 制 了 Al-5Ti-1C 中 间 合 金 , 并 与 Al-3.5Ti-0.5C 和 |1-K0| 越大 , 则偏析 程 度 就 越 大 , 其 细 化 作 用 也 就 越 大 。 钛的偏析系数为 7, 远远大于铝合金中常用元素 及杂质的偏析系数 [11]。 因此 ,Ti是理想的铝合金细化 剂 。 该理论简单的说来大致如下 :TiAl3异质晶核促 进了 α-Al 核的生成 , 或者促进了 α-Al 树枝晶晶体的 增殖 。 Ti能使铸模壁上或熔体面上生成的初晶易于 《 铸造技术 》01/2013 卫少波等 : 铝合金晶粒细化剂的研究进展 [2 ] [3 ] [4 ] [5 ] [6 ] ·91· Al-3.5Ti-0.7C中间合金进行了比较 , 认为 Al-Ti-C 中 间合金是铝合金晶粒细化剂未来发展的趋势。2000年, 李东南 , 汪先明 . 铸型冷却速度对半固态镁合金浆料凝固组织 的影响 [J ]. 中国铸造装备与技术 ,2005(4): 34-36. 訾炳涛 , 巴启先 , 崔建 忠 , 等 . 强 脉 冲 电 磁 场 对 金 属 凝 固 组 织 影 响的研究 [J ]. 物理学报 ,2000(5): 1 010-1 014. Brinkman[20]通过自蔓延高温合成法制备了 Al-Ti-C中 间合金 , 这也为中间合金的制备提供了一种全新的 思路 。 国内对于 Al-Ti-C中间合金细化合金晶粒的研 究相对较晚 , 但由于 Al-Ti-C 中间合金优异的性能 , 引起了许多材料研究者的浓厚兴趣 。 涿州铝厂的高 泽生采用熔铸法制备了 Al-Ti-C 中间合金 , 其对铝合 金的细化效果要明显优于 Al-Ti-B中间合金 。 兰州理 工大学的夏天东等 [21]采用 SHS 和热爆法成功制备了 Abramov. O. V. Action of high intensity ultrasonic on solidifying metal [J ]. Ultrasonic ,加气混凝土砌块兴办1987 ,25(2): 73-82. 朱 正 峰 . Al-Ti-B 中 间 合 金 的 制 备 及 其 细 化 性 能 的 研 究 [D ]. 兰 州 : 兰州理工大学 ,2004. Whitebead.A.J ,Danilak.S.A. The development of a commercial Al-3% Ti-0.05% C grain refining master alloy[J ]. Light Metals, 1997: 777-784. [7 ] [8 ] 冯 鹏 发 , 唐 靖 林 , 李 双 寿 , 等 . 铝 晶 粒 细 化 机 制 的 研 究 进 展 [J ]. 有色合金及熔炼 ,2005 ,26 (3): 220-223. Al-Ti-C 晶粒细化剂 , 并成功控制了细化剂中 TiC 和 TiAl3 的 比 例 和 形 貌 , 对 铝 合 金 具 有 良 好 的 细 化 效 果 。 姜文辉等人根据液体的蒸气压与温度遵从克劳 修斯一克莱贝龙方程的原理 , 采用一种新的制备工 艺—“ —— 真空沸腾法 ” 合成了 Al-Ti-C 中间合金 , 对其 细化性能及形核机理进行了探索 。 研究认为 : 单个 Cibula A. The grain refinement of aluminum alloy castings by ad- ditions of tianium and boron [J ]. J lnst Metals,1951-1952 ,80: 1-16. [9 ] Jones S A. Phase equilibria and transformations in intermediate ti- tanium-aluminum alloys[J ]. Metall trans,l976 ,76: 223-232. [10 ] Kiusalaas R .Relation Between Phases Present in master alloys of TiC 粒子的形核作用很差 , 尺寸合适的 TiC 相质点团 才是 α-Al有效地形核核心 , 并将其归因于质点团凹 陷处的物理化学作用 。 Al-Ti-B type them [J ]. University of Stockholm ,Sweden ,1986. [11 ] 姜文辉 , 韩行霖 . Al-Ti-C 中间合金晶粒细化剂的合 成 及 其 细 化 晶粒作用 [J ]. 中国有色金属学报 ,1998 ,8(2): 268-271. [12 ] Mohanty P S ,Gruzleski J E. Grain refinement of aluminium by 4 展望 铝合金晶粒细化剂的研究是铝工业十分重要的 TiC[J ]. Scripta Metallurgical et Materialia,1994 ,31(2): 179-184. [13 ] 朱正峰 . Al-Ti-B 中间合金的制备及细化性 能 的 研 究 [D]. 兰 州 : 兰州理工大学 ,2004. [14 ] 马洪涛 , 李建国 , 张柏 青 , 等 . Al-Ti-B 合 金 的 组 织 分 析 [J ]. 中 国 有色金属学报 . 2001 ,11(5): 801-805. [15 ] 王正军 . 新型 RE-Al-Ti-B 中间合金制 备 及 对 α-Al 重 熔 细 化 效 果 的研究 [J ]. 铸造技术 , 2012 ,33 (2 ): 144-146. [16 ] Marcantonio J A,Mondolfo L F. Grain refinement in aluminum 研究课题 , 性能良好的细化剂 , 不仅能细化铝及其合 金的晶粒 , 使其成分均匀 , 同时能提高材料的力学性 能和机械加工性能 , 明显改善合金的质量 。 目前工业 生产中使用的晶粒细化剂主要为 Al-Ti-B, 这种细化 剂制备工艺较为成熟 , 质量日益提高 , 具有较好的细 化效果 , 但存在 TiB2 团聚等问题 , 仍需要不断改进 。 作为改善Al-Ti-B细化效果的Al-Ti-C和Al-Ti-B-RE细 化剂也逐渐进入铝合金生产企业的视野, 但是 alloyed with titanium and boron [J ]. Metallurgical Transaction , 1971 ,(2): 465-471. [17 ] 张建新 , 高爱华 . 铝合金晶粒细化的研究现状与分析初探 [J ]. 中 国材料科技与设备 ,2007(4): 3-5. [18 ] Hadia M A,Ghatneya A A,Niazi A. Study on the grain refinement Al-Ti-C 的制备过程 复 杂 , 成 本 较 高 , 在 现 有 条 件 下 并不适合大规模工业生产 ;而Al-Ti-B-RE中由于加入 了 RE 元素 , 导致其细化机理和工艺复杂化 , 因此仍 需进一步探索 , 以使其能够达到最佳的细化效果 。 参考文献 : [1 ] 彭 晋 明 , 钱 翰 城 . 铸 态 铸 造 铝 硅 合 金 的 现 状 与 发 展 [J ]. 铸 造 技 术 ,2000(6): 32-34. of aluminum with A1-Ti-C[J ]. Light Metals, 1996 , 46 (3): 729-736. [19 ] Carver R F ,Boone G W ,Koch F P. Characterics of New Genera- tion Grain Refiners[J ]. Light Metals,1990 ,23(6): 845-850. [20 ] Brinkman H J , Zupazi F , Duszezyk J , et al. Production of Al-Ti-C Grain Refiner Alloys by Reactive Systhesis of Elemental Powders[J ]. Mater Research, 2000 , 15(12): 2 620-2 635. [21 ] 王振洋 . A1-Ti-C中间合金的燃烧合成 [D]. 兰州 : 兰州理工大学 硕士学位论文 , 2003.

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